稀土发光材料的合成及应用进展

        储量大、分布广、种类多是我国稀土资源的特点。近30年来,我国稀土无论是储量、产量，还是出口量，均位于世界前列。稀土元素是镧系元素及周期表第Ⅲ族副族元素钪(Sc)和钇(Y)共17种化学元素的合称，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)。稀土元素因其特殊的电子层结构，其原子具有未充满的4f及5d电子组态，有丰富的电子能级和发光激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生丰富的辐射吸收和发射，稀土发光几乎覆盖了从紫外、可见到红外的范围。此外，稀土发光材料还具有发光效率高；可实现窄带发射；荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光能力强等特点，因而稀土化合物成为探寻新型高性能发光材料的主要对象。现有应用的发光材料几乎均离不开稀土，不仅绝大多数发光材料需要以稀土元素（如Ce，Eu，Tb，Dy，Tm，Er，Ho和Nd等）为发光中心，而且稀土元素（如Y，Gd，La和Lu等）也是重要的发光材料基质组成部分。

      稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩还原性能好及长寿命的作用，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。目前，我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。

     稀土发光材料的研究已有百余年历史，其大规模应用也已经有五十年的历史；目前稀土发光材料主要应用于节能灯、半导体照明、平板显示、激光晶体、闪烁晶体、光纤等领域，已成为节能照明、信息显示、光电探测等领域的支撑材料之一，为技术进步和社会发展发挥着日益重要的作用。稀土发光材料种类和用途的更迭是时代进步发展的产物，它的发展与技术进步和产业升级密不可分。

    随着人们对稀土发光材料的不断深入研究，将会有更多的稀土发光产品问世，我国稀土发光产业也会迅速发展起来。由此可见，稀土发光材料的制备合成和应用是具有高价值的热点研究领域。作者的目的就是通过归纳近几十年来稀土发光材料的制备合成方法。综述稀土发光材料的应用进展,并对未来的发展研究进行了展望。使读者对稀土发光材料研究领域有一的认识和了解[1-4]。

1 稀土发光材料的制备方法

为生产出应用于不同领域的稀土发光材料，在产品制备过程中会掺杂不同种类的稀土元素。制备合成稀土发光材料的方法也随着研究的不断深入及科技的进步发展起来，稀土发光材料的制备合成方法有很多，目前常用的制备合成方法主要有：高温固相合成法、水热合成法、化学沉淀法、微乳液法、微波合成法等。

1.1 高温固相合成法

高温固相合成法是在上千摄氏度的高温下，使反应物原料界面间通过充分接触，在特定的反应温度和时间下进行反应、成核、晶体生长而进行无机合成的重要方法。固相反应包括以下四个步骤：一是将反应原料按比例充分混合，使得反应物与反应物表面积接触充分；二是生成新相的成核速度；三是固体反应物界面的跨过界面的扩散；四是通过固体的输运及新相的生长[5-6]。高温固相合成法存在反应所需温度太高，晶体颗粒粗大等缺点。反应得到的粗大晶体颗粒经过研磨会降低产物的发光亮度。高温固相合成法要求反应物必须相互充分接触，若将反应物颗粒研磨的越细，反应物与反应物间接触的表面积就越大，越有利于增加反应速率。如果反应物和固相合成的产物间存在相似的理化结构，重新排结构布更为方便，成核也越简单[7]。此外，温度、压力等一些外部因素也会影响固相反应的进行，这些因素是进行材料固相合成时考虑的重要因素之一。

1.2 水热合成法

水热法是利用水在压力和温度达到亚临界和超临界条件下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。由于反应处于分子水平，反应性能大大提高，因而水热反应可以弥补固相反应存在的不足。八十年代日本在用水热法合成PZT压电体结品粉末方面取得成功[8]。近几年，用水热法合成无机材料，制备各种超细结品粉末的研究与应用，在我国也引起了许多人的关注，中国科学院冶金研究所、吉林大学化学系、陕西科技大学无机非金属材料系等高校及科研机构的科学前驱在水热合成研究方面取得了较大进展。水热合成法具有操作简单,低耗能,可在温和的条件下生成取向规则晶形完好的微纳米材料等优点，已成为当今制造高性能稀土发光材料的一种重要方法。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法是指在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使液体中的稀土阳离子形成不同形式的沉淀物，然后经过过滤、洗涤、干燥、加热分解等过程来获得稀土发光材料的方法。该方法具有简便、省时、工艺易于控制等特点，是大规模工业生产中最常用的方法。化学沉淀法的种类很多，但是原来基本相同，都是通过在原料溶液中加入适当的沉淀剂，让一种或几种稀土阳离子形成不溶于原料溶液的沉淀物得到产物[9-10]。化学沉淀法主要有一下优点，一是原料处于液体状态，相对于固体原料混合更加均匀；二是得到的产物粒径小；三是制备合成所需反应温度低；但化学沉淀法也存在弊端，一是产物性能没有高温固相合成的好，产物性能相对较差；二是反应产生的晶粒形状难以控制；三是反应容易引入杂质，影响反应产物的纯度，且反应难控制，在反应过程操作不当难以获得理想产物。

1.4 其他制备方法

其他制备稀土发光材料的方法还有微乳液法、微波合成法等[10-15]。两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系，其微结构的粒径为5~70 nm，分为O/W 型和W/O(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。与其他方法相比，该方法工艺简单，产品分散性好，还可利用表面活性剂对纳米材料的表面进行修饰，提高纳米颗粒的稳定性。微波合成法是近年来新兴的稀土发光材料制备合成方法。由于该法具有升温速度快,省时,耗能少,且可改变材料的显微结构和宏观性能等优点,可以有效避免高温过程中产物晶粒过大,获得粒度分布均匀的发光材料。

在稀土发光产品制备过程中会掺杂不同种类的稀土元素。因掺杂元素及制备方法不同，产物的形状、表面结构、使用性能、理化性质均存在差异，各种制备方法的技术难度及成本也有所不同，应根据实际需求选择适合的合成方法得到理想的产物。

2 稀土发光材料特性及其应用

由于稀土元素具有特殊的4f电子层构型，使其具有其他化学元素不可替代的光谱特性。稀土发光材料具有如下特点：一是发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；二是光吸收能力强，转换效率高；三是发射波长分布区域宽；四是荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达多个数量级；五是理化性质稳定，可承受高能辐射和强紫外光的作用[16-17]。因其特有的光谱性质，广泛应用于工业照明、、医学设备、电视显像等领域。随着人们对稀土发光材料的不断深入研究，未来会有更多的稀土发光产品问世，稀土发光材料会成为本世纪重要的、不可缺少的新兴功能材料。

2.1 LED灯用发光材料

稀土发光材料的应用领域中，照明是其应用最广泛的领域。1993年日本日亚公司实现了蓝光LED成为光电子领域的技术突破，极大地推动和实现了白光LED的发展。根据人们对可见光的研究，人眼睛所能见的白光，至少需两种光的混合，即二波长发光（蓝色光+黄色光）或三波长发光（蓝色光+绿色光+红色光）的模式。上述两种模式的白光，都需要蓝色光，所以摄取蓝色光已成为制造白光的关键技术，即当前各大LED制造公司追逐的“蓝光技术”[18-22]。目前国际上掌握“蓝光技术”的厂商较少，所以白光LED的推广应用，尤其是高亮度白光LED的推广还有一个过程。但LED灯的光效己远远超过白炽灯和荧光灯,LED灯必将成为新一代绿色节能照明。随着稀土发光材料研究技术的不断提高，新的稀土照明产品将会问世并得到广泛应用。

2.2 医学设备发光材料

稀土发光材料在医学设备上应用主要表现在医用X射线成像方面。传统的医用X射线波长很短不可见，但它照射到某些化合物如磷、铂氰化钡、硫化锌镉、钨酸钙等时，可使物质发生荧光(可见光或紫外线)，荧光的强弱与X射线量成正比。利用这种荧光作用可制成荧光屏，用作透视时观察X射线通过人体组织的影像，也可制成增感屏，用作摄影时增强胶片的感光量。研究表明，稀土发光材料在X射线成像方面效果很好，因稀土发光材料的光谱特性可以大大提高图像的质量及清晰度，而且可以有效延长X射线管的使用寿命,最重要的是它可以减少X射线辐射对患者带来不必要的辐射伤害。

2.3 长余辉荧光材料

光致储能夜光粉学名是长余辉荧光粉。夜光粉通过先吸收各种光和热，转换成光能储存，然后在黑暗中自动发光，通过吸收各种可见光实现发光功能，夜光粉不含放射性元素，并可无限次数循环使用，尤其对450纳米以下的短波可见光、阳光和紫外线光具有很强的吸收能力[23]。稀土长余辉荧光材料具有很多优点，一是不需电源支持，可自动吸收任何光源，并在黑暗处自动发光；二是防水黄绿夜光粉亮度高，余辉时间长，在日光或灯光照射下吸光5-20分钟，有效持续发光达到6-15小时；三是其耐光、耐老化及化学稳定性好，使用寿命可达15年以上；四是无毒，无放射，无燃爆危险，是新一代的绿色环保型发光材料。因此，人们在实际生活中利用夜光粉长时间发光的特性，制成弱照明光源，在军事部门有特殊的用处，把这种材料涂在航空仪表、钟表、窗户、机器上各种开关标志，门的把手等处。这些发光部件经光照射后，夜间或意外停电、闪电后起床等它仍在持续发光，使人们可辨别周围方向，为工作和生活带来方便。在工业中的应用随着夜光粉在各工艺品行业和玩具行业的应用，越来越多的客户开始使用夜光粉来改变自身产品的性能[24-26]。

3 结语与展望

随着人们对稀土发光材料的不断深入研究，将会有更多的稀土发光产品问世，我国稀土发光产业也会迅速发展起来。但我们要清醒的认识到，与美日等发达国家和地区相比，我国在稀土发光材料的研发及应用等方面还存在一定的差距。只要通过提高技术创新能力，加快稀土发光材料的应用与研发，才能实现从稀土资源大国到稀土产业大国的转型，增强我国在世界稀土产业中的国际话语权。